Třetí termodynamický zákon

Třetí termodynamický zákon (též třetí hlavní věta termodynamická nebo třetí termodynamický princip) popisuje chování látek v blízkosti absolutní nulové teploty. Tato věta umožňuje určit absolutní hodnotu entropie, což má význam při určování hodnot volné energie, která má vliv na průběh chemických reakcí.

Tento zákon nijak nevyplývá z předchozích termodynamických zákonů, lze jej však odvodit ze statistické fyziky a kvantové mechaniky.

Třetí termodynamický zákon je znám také jako Nernstův teorém.

Formulace zákona

Při zkoumání chování látek v blízkosti absolutní teplotní nuly se zjistilo, že se některé vlastnosti v blízkosti této teploty nemění při změně teploty, a že určité veličiny jsou při velmi nízkých teplotách prakticky nulové. Na základě chování stavových funkcí při nízkých teplotách a vzájemných souvislostí je možné odvodit třetí hlavní větu termodynamiky v matematické formulaci

\lim_{T\to 0}S=0

Tento závěr se také vyjadřuje v tzv. Planckově formulaci.

Při absolutní nulové teplotě je entropie čisté látky pevného nebo kapalného skupenství rovna nule.

Nejsou-li však vlastnosti látek v blízkosti absolutní teplotní nuly závislé na teplotě, pak nelze vnějším působením jejich teplotu dále snižovat. Třetí termodynamickou větu lze tedy vyslovit také takto: Čistou pevnou látku nelze konečným pochodem ochladit na absolutní nulu.

Ačkoli je tato věta formulována pro čistou pevnou či kapalnou látku, lze očekávat, že žádná látka se v blízkosti absolutní nulové teploty nenachází v plynném skupenství. 

Při teplotě absolutní nuly klesá k nule i tepelná kapacita látek, přičemž závislost tepelné kapacity na teplotě není lineární.

Na závěr se hodí upozornit, že třetí věta termodynamická nemusí být splněna pro některé příliš jednoduché modely (např. ideální plyn - má logaritmickou závislost), což je vada především přílišného zjednodušení modelu (Van der Waalsův plyn již tímto problémem netrpí).